在近日召开的中国电动汽车百人会论坛上,全国政协副主席、中国科学技术协会主席万钢提到,正负极干法制备工艺能够大幅度提高电池的质量。
正负极干法制备工艺是什么?有什么作用?实现这项工艺很难吗?国内预锂化与干法制备工艺领先企业宝晟(苏州)能源科技有限公司总经理郜明文博士接受《中国汽车报》记者采访时说,万钢副主席提到的正负极干法制备工艺,其中包括了预锂化。预锂化应与干法制备工艺紧密结合在一起。预锂化与干法制备工艺应该是动力电池生产应用技术的新突破。
■什么是预锂化
“小时候,我们想喝凉开水用的办法是拿两只碗,把热水在两只碗中倒来倒去,在这个过程中,水的份量在减少,比如,蒸发掉一部分,只是我们喝水的时候没有太在意。动力电池的充放电与此有点类似。”郜明文博士告诉记者,动力电池化成时负极界面形成的SEI(固体电解质相界面)膜会消耗掉从正极脱嵌的锂离子,并降低电池的容量。充电时从正极脱嵌的锂离子,并不会在放电时100%回到正极。在充放电的过程中,锂离子会有损失。首次放电容量/首次充电容量即为首次效率,三元电池的首次效率最低,一般为85~88%;钴酸锂电池次之,一般是94~96%;磷酸铁锂电池比钴酸锂电池略高一点,为95%~97%。
“如果我们把两只碗中倒来倒去而失去的水补充一些,就与原来的份量一样了。”郜明文博士对记者说,预锂化与此有点类似,从正极材料外再寻找到一个锂源,让SEI膜消耗外界锂源的锂离子,这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程,最终提高电池容量,提供外界锂源的过程就是预锂化。
预锂化说起来容易,做起来不那么简单,用传统的湿法工艺很难实现,用干法制备工艺是一条有效途径。郜明文博士解释,“这与我们的日常生活有相似之处。一般来说,我们日常洗衣方法是把衣服放在洗衣机中,加入洗衣液,经过几十分钟的搅拌清洗,然后甩干晾晒。传统的湿法洗衣需要大量的水,还需要有足够的时间去清洗和脱水,并且还需要高温烘干。干洗衣服简单很多,用特定的粉末针对脏的地方进行清洁。全程在无水环境下进行,即节省了水,又节省了时间,而且不需要高温烘干,同时也节省了能量。这种方法对工艺有较高的要求。”
■马斯克第一个“吃螃蟹”?
干法制备工艺最初应用于超级电容,应用在动力电池生产上对工艺有较高的要求,以往动力电池企业没有深入研发这项技术。但是,马斯克沉醉于科技创新的星辰大海,看到了这项技术应用于动力电池的前景,花巨资收购了全球著名的超级电容生产企业Maxwell。马斯克并未简单将超级电容器应用于Model系列车型,而是将超级电容器的干法制备工艺嫁接到了锂离子动力电池的生产,降低了锂离子动力电池成本的同时提高了性能,特斯拉正在德国柏林建造自己的大规模动力电池制造工厂,这项技术的开发与应用将进一步帮助特斯拉巩固其市场地位。
马斯克把预锂化与干法制备工艺用于生产动力电池,而国内企业也不甘落后,郜明文博士带领技术团队在干法电极工艺方面进行了多年的研究探索,取得完全具有自主知识产权的成果。
据介绍,郜明文博士毕业于加拿大阿尔伯塔大学,一直从事电池材料和干法超级电容器方面的研究。2019年回到苏州,创立了宝晟(苏州)能源科技有限公司,在干法电极制备和基于干法工艺的预锂化工艺方面取得了一定的突破。
预锂化与干法制备工艺在动力电池生产上有什么用?郜明文博士对记者说:“对普通人来说很难明白专业术语,搞明白动力电池的结构及工作原理有助于了解预锂化与干法制备工艺。把动力电池想像成居住的楼房,正极材料像楼房中的钢筋,锂离子相当于楼房中的混凝土,负极材料就像在楼房外覆盖了一块硕大的海绵。当电池充电的时候,混凝土慢慢飞散进了海绵的内部,放电的时候,回到钢筋里面的混凝土并没有原来的多。久而久之,楼房的钢筋就裸露在外面,导致楼房结构的不稳定甚至坍塌。”
锂离子反复跑来跑去的过程与我们拿两只碗互相倒水比较相似,跑着跑着锂离子就减少了,也就不难理解电动汽车在使用一段时间之后,续驶里程会下降。郜明文博士继续说:“如果我们用过量的混凝土把钢筋包裹起来以弥补飞散失去的混凝土,或者提前将海绵用水泥浸润,那么循环往复过程中,混凝土不会逐渐消耗,楼房的结构又变得稳固了。预锂化类似于使用较多的混凝土把裸露在外的钢筋包裹起来,或者提前将海绵用水泥浸渍。这样就补充了正极材料消耗掉的锂离子,补充锂离子之后,动力电池的容量还能继续满足续驶里程的要求,不需要在电动汽车全生命周期内更换电池包,为用户节省成本。预锂化可以提高锂电池能量密度约10%-20%,节省成本5%-10%。”
■干法制备工艺的三种方法
据介绍,预锂化的方法主要有三种,负极提前化成法、负极喷涂锂粉法、正极补锂技术。三种方法各有特点。
负极提前化成法可以让负极单独化成,待负极形成SEI膜后再与正极装配,这样可以避免化成对正极锂离子的损耗,并大幅提升锂电池的首次效率及容量。这种预锂化方法可以最大限度地模拟正常化成流程,同时保证SEI膜的形成效果与电池相近。但是负极片的提前化成和正负极片的装配工序操作难度很大,这导致电池成本提升很多,大规模应用也有环保和安全的问题。
负极喷涂锂粉法在预锂化过程中,先将锂粉分散在有机溶剂中,然后将分散体喷涂在负极片上,再将负极片上的残留有机溶剂干燥,即可得到预锂化的负极片。这种方法有两种实现途径,在合浆过程中添加,或直接添加到负极片表面。这种技术的优点是预锂化程度可以通过控制锂粉的添加量调节;锂粉可以较均匀分布在电极表面;SLMP(稳定金属锂粉)在空气中较稳定,与现有的电池生产工艺具有较高的兼容性;与电解液接触后,即与负极反应形成SEI膜;预锂化后,没有剩余的金属锂存在,不会造成锂的沉积。但是,稳定性锂粉的价格较高,大规模应用同样存在工艺的改变和价格的压力。
正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料,在充电过程中,锂离子从高容量材料中脱出,补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂技术对现有生产工艺兼容性较好,但是仍然存在诸如分解产物,电解液兼容性、绝缘、环境稳定性差等问题需要解决。
使用干法制备工艺进行预锂化有着天然的技术和成本优势。郜明文博士说:“干法制备工艺不需要传统电池生产过程中的涂布、烘干和NMP(甲基吡咯烷酮)回收流程,采用干法混料和挤压成膜的方式制作成所需要的电池正负极片。它不仅有效解决传统锂电生产过程中的有机溶剂污染排放问题,还可以大大提高生产效率、减少能耗,提高电池安全性。”这与我们在生活中用水洗或者干洗衣服有点类似。
■干法制备工艺的难点
传统的湿法工艺生产动力电池需要使用大量的NMP,Maxwell 干电极工艺更简单,不使用溶剂,从电极粉末开始,将少量细粉状 PTFE(Teflon特富龙,聚四氟乙烯)粘合剂与电极粉末混合。然后将混合的电极材料与粘合剂粉末通过挤压机形成薄的电极材料带,再将挤出的电极材料带层压到金属箔集电体上做成电极。“Maxwell 的工艺适用于正极和负极。Maxwell 有一项专利,用干法制备工艺将锂金属添加到负极,补偿第一次循环的容量损失。” 郜明文博士说。
干法制备工艺的难点之一是原纤维化(Fibrilization )。郜明文博士举例,在炎热的天气下,有人吐了一块口香糖在广场上,有人不小心踩到了口香糖,此时口香糖与鞋底会粘在一起,当脚抬起时,口香糖在鞋底与地面之间拉成纤维丝,使黏到鞋底的口香糖纤维化。
Maxwell的干电极工艺通过将混入活跃的负极或正极材料颗粒的 PTFE原纤维化,形成电极材料的自支撑膜。在干法技术的生产过程中,流水线必须将PTFE纤维化,使活性物质与纤维化的PTFE形成网络交联结构,这是成膜前预处理的难点之一。
在连续的挤出辊压过程中,预处理后的活性材料仍然是粉体材料,使粉体材料能够形成均匀一致的片状材料,是整个工艺流程中的一大难点。成型的片状材料必须具有高机械强度,只有这样才能保证整个工艺流程的连续生产,片状材料还必须表面光亮,这样才能保证均匀性、一致性较好。
电动汽车是未来的发展趋势,在日益激烈的市场竞争中,运用预锂化与干法制备工艺生产的动力电池,帮助汽车企业大幅降低生产成本,制造出续驶里程更长的电动车,解除驾驶者的里程焦虑,结合快速充放电技术,可以减轻驾驶者充电烦恼,把这些技术整合在一起的汽车企业在市场中将更有优势。
编辑:黄霞






